钨电极是一类广泛应用于惰性气体保护焊、等离子体切割、喷涂和熔炼等方面的关键热源材料。1913 年发现的钍钨电极材料是当前主要的热电子发射材料。钍钨电极具有起弧容易、电弧稳定、载流量高和抗焊缝污染等优点,但电极烧损和起弧性能难以满足工业日益发展的技术要求。并且钍是天然放射性元素,在生产、使用和废弃等过程中对环境污染十分严重。寻找替代钍钨电极材料一直是各国科学工作者研究的热点和难点。稀土氧化物的熔点高、逸出功低,具有优良的电子发射性能,并且稀土元素无放射性,成为替代钍的理想材料。作者前期工作研究了单元、二元及多元复合稀土钨电极材料。结果表明:以稀土氧化物总量添加 2 . 2 %,且 L a 2 O3∶ Y 2 O3∶ Ce O2 = 1∶ 3∶ 1 ,即 WLa2O3=0 . 44 %、WY2O3=1 . 32 %和 WCeO2=0. 44 % 的钨电极其综合性能最佳。目前三元复合稀土钨电极仅有小坯 条 (≤ 10mm) 生产的报道,而对于大坯条 (≥ 1 6mm) 的生产尚未见报道。无论是小坯条还是大坯条,在垂熔烧结过程中均存在稀土元素的扩散与挥发现象。而对于小坯条的垂熔烧结,由于坯条小,烧结温度低,烧结过程中稀土元素扩散与挥发现象不明显,因此烧结工艺容易控制,烧结后坯条质量较好;对于大坯条的垂熔烧结,因扩散与挥发现象严重,会产生不同程度的分层现象。
对制备的掺杂钨粉末采用不同工艺进行垂熔烧结,在烧结过程中用红外测温仪测量坯条表面的温度,烧结温度2440 ~ 2725 ℃,坯条密度16.4~ 17.3g / cm3, 坯条直径16±1mm。取烧结坯条断口观察,即可发现存在明显的分层现象。由坯条中心到边缘,可分为三层,中心区域晶粒组织偏大,呈深灰色;边缘区域晶粒细小,呈浅灰色;中心区和边缘区的过渡区,晶粒大小位于两者之间,颜色呈灰色。
垂熔烧结是在氢气保护下进行的。在烧结过程中,由于坯条表面的热辐射和保护气体带走了热量,导致坯条中心温度高于表面温度,从中心到表面温度分布不均匀,温度依次降低。由于存在温度梯度 , 使稀土钨酸盐由高温区向低温区扩散迁移。在钨粉还原后稀土元素就以稀土钨酸盐的形式存在,烧结开始后随着温度的升高,W2CeO6、W2YO6、W2LaO6 相继变成液态,原子的扩散速率急剧增大,稀土钨酸盐陆续开始沿晶界以及孔隙开始扩散 。温度继续升高,三种稀土钨酸盐变成气体,开始以气态形式沿孔隙及晶界扩散,并且扩散速率继续加快,同时在原来稀土富集区留下孔隙 。这些孔隙成为后续稀土钨酸盐扩散挥发的通道,所以在坯条的不同区域出现了稀土元素的浓度梯度 。随着烧结过程的不断进行,烧结体内的气体及稀土钨酸盐不断的排出,孔隙数量减少,致密化程度升高。特别是表面致密化的出现,使得后续稀土钨酸盐的扩散挥发通道减少,以至于烧结后期稀土钨酸盐被封闭于坯条内部。
三种稀土钨酸盐中,La2WO6的熔点最高,其次是Y2WO6,最后是Ce2WO6。在垂熔过程中,烧结温度最先达到Ce2WO6 的熔点,所以Ce2WO6最先产生扩散和挥发,即:Ce的损失比较严重,其次是Y,最后是La。
表面与中心存在温度梯度,相应的晶粒长大也就不均匀。坯条中心部分温度较高,晶粒长大速度较快,边缘温度低,晶粒长大速度慢。同时由于不同温度下稀土钨酸盐的扩散驱动力不同,导致稀土元素在钨坯条内部分布不均匀。
温度较高的芯部,稀土元素含量偏低,温度较低的表面区域,由于稀土元素在表面的挥发,导致含量也较低,而邻近表面的则存在一个稀土元素含量偏高的富集区。由于稀土第二相粒子能够阻碍晶界运动,抑制钨晶粒的长大,有细化钨晶粒的作用,因此稀土元素的这种不均匀分布,导致晶粒长大也不均匀,这就加剧了中心和边缘组织大小的差异。邻近坯条表面区域,由于稀土第二相粒子的影响而形成细晶组织,中心稀土第二相粒子影响较小,而组织粗大,表面由于稀土钨酸盐的严重挥发和热辐射所带走的大量热量,导致温度较低形成非完全烧结组织,为未消失的闭合和未闭合的烧结颈孔道结构。这三种不同的组织结构在宏观上即形成了坯条分层现象。