上世纪八十年代以来,由于我国广大钨业工作者的共同努力,我国钨冶炼技术得到长足的进步,当前我国由钨矿物原料制取金属钨粉的原则流程如图1所示.

    流程中碱分解的任务主要是将钨矿物分解,使钨以可溶性的Na2WO4形态进入溶液,而与大量伴生元素如钙,铁,锰等分离,离子交换或镁盐净化-萃取的任务主要是净化除硅,磷,砷,同时将钨从Na2WO4形态转化成(NH4)2WO4形态,氢还原则是将钨由氧化物形态转化成金属钨粉.

    我国大量生产实践证明,上述流程收率高,产品质量好,处于世界领先水平.但事物总是一分为二的,按照发展的观点,它也有着一系列不足之处,主要是:流程较长,同时全流程为开放式的,所有废水都是直接排放,化工原料不能得到有效利用,由于上述不足进一步导致:

(1)废水排放量大,以离子交换过程为例,每吨APT仅排出的交后液就达50吨以上,废水中含砷等有害杂质,同时含NaOH等未充分利用的化工材料,需进一步处理才能排放.

(2)原材料单耗大,由于是开放式流程,因而化工原料不能充分利用,导致原材料单耗大,例如:按理论计算每吨APT需NaOH仅0.31吨,但实际消耗为0.5~0.8吨,除去杂质消耗的以外,每生产1吨APT约以废水形式排放NaOH0.2~0.5吨,而这些NaOH还要额外用H2SO4进行中和,同样按理论计算每吨APT需NH4Cl约0.4吨,而国内普通为0.6吨.

(3)金属回收率的进一步提高受到限制,排出口多,使大量金属成为不可回收损失而排放.

综上所述为了减少三废排放,提高经济效益有必要开发短的封闭式的流程.

图1 我国钨冶金的原则流程

2.开发新工艺的技术基础

考虑到现行工艺的废水主要来自于离子交换(或萃取)过程,同时离子交换(或萃取)过程的投资大,操作费用高(约占APT生产的1/3左右),因此,开发新工艺时,应将其作为简化的重点,同时从循环经济的原则出发,NaOH的回收利用亦应认真解决,近30年来,我国钨冶金技术的进步,为解决上述问题提供了技术基础,主要如下:

(1)高钙矿或白钨矿碱分解过程杂质As,P,Si,Sn的抑制 的研究表明[1],Ca(OH)2能与溶液中的杂质As,P,Si,Sn等反应,分别形成NaCaAsO4,Ca3(AsO4)2,Ca3(PO4)2,Ca5(PO4)3OH,CaSiO3,CaSnO3,CaSn(OH)6进入沉淀,其主要反应为:

2Na3AsO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3AsO42(s) + 6NaOH(aq)

Na3AsO4(aq) + Ca(OH)2(s) = NaCaAsO4(s) + 2NaOH(aq)

2Na3PO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3(PO4)2(s) + 6NaOH(aq)

3Na3PO4(aq) + 5Ca(OH)2(s) = Ca5(PO4)3OH(s) + 9NaOH(aq)

Na2SiO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSiO3(s) + 2NaOH(aq)

Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSnO3(s) + 2NaOH(aq)

Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) +3H2O CaSn(OH)6(s) + 2NaOH(aq)

用人工料液试验表明:将Na3AsO4或Na3PO4,Na2SiO3,Na2SnO3溶液与Ca(OH)2混合在160℃下反应2h,则溶液中98%以上的As,P,Si,Sn都能形成上述不溶化合物进入沉淀.工业生产实践中也表明碱分解白钨精矿或高钙矿时,砷的溶出率仅2%~5%,并随钙含量的升高而降低.

因此碱分解过程既是一个使白钨或黑钨矿分解,WO3进入溶液的过程,同时也是抑制杂质的过程,当前工业生产中普遍重视了前者,而忽视了后者,正确的做法应当是发挥其两方面的作用,争取在保证分解率的情况下,同时得到纯度相对较高的溶液.××

(2)分解母液中过剩NaOH的浓缩结晶回收 当前碱分解母液中都含过剩的NaOH,其量视处理的原料及工艺的不同而异,NaOH/WO3(质量比,下同)为0.2~0.6,无论从环境保护,有价物质的循环利用,以及改善离子交换的条件来看都应予在回收,或者说应进行钨碱分解.

为进行钨碱分离,我国已有成熟的技术,即进行浓缩结晶,将溶液中NaOH和WO3浓缩到一定浓度后,Na2WO4过饱和结晶析出,实践证明浓缩结晶过程将带来如下效益:

a. 利用了过剩的NaOH,同时省去了为中和这些NaOH而消耗的H2SO4,因此有明显的环境效益.

b. 在钨碱分离过程中,杂质P,As,Si大部分进入了碱母液,而在返回碱分解时,它们又与Ca(OH)2作用进入碱分解渣,因而有除杂作用,根据统计[2],结晶过程能从Na2WO4中除去一半以上的P,As,Si.因此,浓缩结晶回收NaOH既是一个回收碱的过程,又是一个进一步去杂质的过程.

至于其成本,据有关工厂的统计,采用简单的蒸发结晶锅的情况下,回收的NaOH的价值足以抵销能耗.若吸收制碱工业的经验[3],采用三效或四效蒸发,则将带来明显的经济效益.

综上所述,在充分发挥碱分解过程和浓缩回收碱过程的去杂质作用的基础上,所得Na2WO4溶液中P,As,Si的含量将大幅度降低,实践证明它可接近镁盐净化以后的水平,某些工厂的Na2WO4溶液质量与镁盐法要求对比如表1所示.

表1 某些工厂Na2WO4溶液的质量与镁盐法要求对比

镁盐净化要求

A厂碱分解母液

B厂处理杂矿浓缩回收NaOH后的Na2WO4

(As/WO3)×100

0.005~0.006

0.014

0.0078

(P/WO3)×100

0.004~0.005

0.014

0.014

(Si/WO3)×100

0.02~0.03

0.5

0.05

3.流程

在上述基础上,同时根据钨化合物的特殊性质,开发出了新工艺,其流程如图2所示.

图2 从钨矿物原料制取钨粉新工艺的流程

4.特点

本工艺的主要特点如下:

(1)流程短.全部删去了经典的离子交换过程或镁盐净化-萃取过程,将回收碱后的钨酸钠直接进入原有的APT蒸发结晶工序,在添加剂的存在下,蒸发结晶得某种"钨酸盐",后者按传统的H2还原过程直接得钨粉.

(2)环境友好.由于完全删除了离子交换或萃取,同时采取浓缩回收NaOH,因此基本上没有废水排放,蒸发结晶过程也没有废气排放,添加剂无毒,无害.

(3)全流程基本封闭.过程的水溶液循环返回,且循环量也很少,主要排出物是浸出渣以及结晶母液回收时产出的无公害的钠盐.同时由于基本上闭路循环,因此为提高钨总回收率创造了有利条件.

(4)易于实施.相对于现行工艺而言,全流程在工艺和设备上仅是删去离子交换或镁盐净化-萃取过程,其他仅是操作制度的改变,因此绝大部分工序可用已有的成熟技术,设备亦无大变化.

5.指标及试剂费用

蒸发结晶时的结晶率约90%.

钨粉还原洗涤的直接回收率约90%,加入试剂的费用约为离子交换过程试剂费的80-90%左右(未考虑添加剂的回收,考虑其回收时则更低).

6.产品质量

现以其中间产品"类兰钨"的质量近似表征产品的质量.

(a)原料为某厂里钨精矿分解母液,其中含WO3218.7g/l,P 0.03g/l,As 0.03g/l,SiO2 0.5g/l,经浓缩回收碱后,按本工艺所得"类兰钨"的杂质含量为:Al 4;As 9;Bi 1;Ca 8;Co 1;Cr 1;Cu 3;Fe 9;K 9;Mg 7;Mn 10;Mo 40; Ni 6;P 6;Pb 1;S 6;Sb 8;Si 10;Ti 10;V 10;Sn 1,故除钼外全部符合GB10116-88 APT-0级标准.

(b)原料为某厂处理难选中矿经浓缩回收碱后的Na2WO4晶体,其中 P/WO3 = 1.3×10-4,As/WO3 = 0.78×10-4,Si/WO3 5.2×10-4.晶体直接溶解,加入添加剂A进行蒸发结晶,结晶率90%左右,所得"类兰钨"成份为(ppm):Al 6;As 10;Bi 1;Ca <9; Co <5;Cr <10;Cu 3;Fe <9;Mg <5;Mn <5;Ni <5;Mo 50;Pb 1;Sb 3;Si 9;Sn 3;Ti <5;V <5.除Al,Mo,Sn外全部符合GB10116-88 APT-0标准.

8.结论.在充分利用钨冶金现有技术成果的基础上,开发了一种从钨矿物原料制取钨粉的新工艺,小型试验结果初步表明该工艺具有流程封闭,环境效益好,易于实施等特点,有待进一步在较大规模下进行验证和优化,查明其产业化的可能性.